电化学水垢去除技术中试实验研究全国能源

北极星水处理网讯:以折流电化学反应器为核心，构建除垢中试系统，研究不同参数对水垢去除过程的影响。结果表明，中试条件下垢样为层叠状的方解石型碳酸钙。阳极酸性区对碱度有去除作用，使得碱度去除率高于硬度去除率，降低水体结垢倾向。阴极电流密度过大造成水垢沉积效率降低；优化阴极电流密度为1.5mA/cm2。阴极面积对水垢沉积过程影响较大，大阴极面积有利于提高沉积速率、降低能耗。数学建模表明箱体扁平化有利于提高装置除垢能力。循环冷却水系统的稳定运行对于保证企业安全稳定生产具有十分重要的意义。结垢现象广泛存在于循环冷却水系统，会造成循环水换热效能下降与能耗增加。为此，控制循环水系统水垢沉积成为保障循环冷却水系统安全稳定运行的关键。其控制方法包括：物理清洗法、化学药剂法、电化学法、超声波法、高压静电阻垢技术、磁化及电磁处理法等。由于环保政策与标准的限制，目前使用最为广泛的化学药剂法在未来发展过程中会受到较大的限制。电化学除水垢技术属于典型的主动式除垢阻垢技术，其优点在于能够将水中成垢离子以水垢沉积的方式从水体中析出，由此使得循环冷却水浓缩倍数提高，减少排污水量及补水量，节约水资源。与此同时，电化学阳极在反应过程中能够产生大量强氧化性活性物质，对微生物及藻类也具有较好的杀灭及抑制作用。在前期工作基础上，本课题组自制折流板电化学除垢反应器，并以此为核心构建电化学水垢去除中试系统，详细研究了水垢去除过程中水质参数变化及阴极面积、水样硬度、硬度/碱度比、阴极电流密度等参数对于除垢效果的影响。一、实验部分1实验系统中试系统核心是课题组自制的折流板电化学除垢反应器，其内部尺寸为46.7cm×31.6cm×31cm；内部等距设置2块阴极板，尺寸为31.6cm×31cm；阴极之间分别等距设置3块阳极板，其尺寸为23cm×19.2cm。阳极材质为Ir/Ru氧化物电极。箱体及阴极板材质为铸铁，阴极总面积为1.1m2。外部接一蓄水池，以水泵来进行水循环。电源为直流电源，规格为30V/A。2实验方案所用药品均来自国药集团，纯度为分析纯。分别采用Ca（NO3）2·4H2O和NaHCO3模拟硬度和碱度，以西安市市政自来水为原水进行配水。依照实验条件，配制相应浓度的模拟循环水，每次配水L，水泵流量为2m3/h。每次实验时间为6h，间隔1h取样；测定样品的硬度、碱度、pH、电导率，并记下对应时刻的电流与电压值。反应结束后，缓慢放水，收集电化学反应器内全部水垢样品，烘干称重得实际沉垢量。3分析测试水样硬度及碱度测试采用LovibondSpectro-Direct多参数水质测试仪，单位均为mg/L（以CaCO3计）；pH与电导率通过pH仪（pHS-3CpHMeter）以及电导率仪（上海雷磁DDSJ-A）直接测定。水垢样品组成与结构使用X射线衍射仪（XRD-6，日本岛津）进行分析。水垢SEM形貌采用钨灯丝扫描电镜（日立SU）进行表征。分析前，水垢样品并未进行特殊处理。4数据处理硬度去除率及碱度去除率分别由电化学反应前后的硬度、碱度数据计算得出。水质参数除垢量是指按照实验开始和结束时的硬度乘以对应水体积所得水中硬度的实际减少量。二、结果与讨论1水垢状态反应过程中，水垢会以固体形式沉积于阴极板上。图1为水垢样品在干燥后测得的XRD与SEM照片，该样品反应条件为硬度mg/L、硬度与碱度的物质的量比（后面均记为硬度/碱度比）1:1、阴极电流密度1.5mA/cm2。由图1（a）可知，对于该水垢样品，其XRD衍射峰与方解石型CaCO3特征衍射峰（PDF卡片号47-）完全对应。当2θ为23.0°、29.4°、35.9°、39.4°、43.1°、47.1°、47.5°、48.5°时，衍射峰分别归属于（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）晶面，并没有发现文石型晶体的特征衍射峰。这一结果与笔者在小试条件所得出的结论有所不同。但是，与文献中未经过电化学处理样品相比，本研究中经过电化学处理样品在47.5°〔归属于（）晶面〕及48.5°〔归属于（）晶面〕处的衍射峰强度显著升高，比未经电化学处理样品的对应角度处的衍射峰要高许多，由此说明该样品在暴露晶面上与未经过电化学处理样品存在区别。由图1（b）可知，经过电化学处理的水垢样品主要微观形态为层叠状结构，与文献中未经电化学处理所得到的颗粒状方解石型碳酸钙存在明显区别。本研究其余实验条件下水垢样品检测结果与图1所示样品均一致。造成此种现象的可能原因是中试条件下水垢沉积速率快、沉积量大，有利于热力学不稳定态的其他碳酸钙晶体向热力学稳定态的方解石型碳酸钙转变。图1（b）所示的层叠状结构使得水垢能够保持一定强度，即不会松软到被水流冲走，又不会坚硬到影响人工或自动刮除，有利于该技术的实际应用。2水垢沉积过程中水质参数变化反应过程中，硬度与碱度去除率、pH与电导率变化见图2。反应条件为硬度mg/L、硬度/碱度比1:1、阴极电流密度1.5mA/cm2。由图2（a）可知，硬度与碱度去除率随反应时间延长而不断增加，即代表循环水中的硬度和碱度由于电化学反应而不断降低。值得注意的是，随着反应时间延长，碱度去除率逐渐高于硬度去除率，相关文献报道也支持这一发现。这表明碱度除在阴极生成碳酸钙而降低外，还有其余去除途径。事实上，当电化学反应发生时，对应于阴极附近高pH区域，阳极附近为低pH区域。与Ca2+向阴极区域进行定向迁移对应，HCO3-由于电场作用向阳极区域进行定向迁移。根据碳酸平衡，当pH小于4时，进入高酸性阳极区域的HCO3-大量转化为CO2（或游离态H2CO3），即表明阳极表面高酸性区域会使得流经水体中HCO3-被大量消耗，由此使得碱度总体去除率高于硬度去除率。实际上，在本研究实验条件下（见后文表格及数据图）都存在碱度去除率高于硬度去除率的现象，表明这是一种普适性的现象。传统认知中，电化学水垢去除技术的达成主要来自于阴极。上述普适性现象表明阳极对于水中碱度具有消除作用，由此能够降低水的结垢倾向，即有助于达成“阻垢”的目的。这一发现进一步完善了电化学水垢处理技术的原理。由图2（b）可知，电导率与pH随反应时间延长而不断降低。电导率降低是由于循环水中的硬度和碱度由于电化学反应而不断降低，导致水中离子数量减少所致，这一点与前期小试研究结论一致。pH降低包含两个原因，其一是由于碱度在阴极变成水垢沉淀除去，其二是碱度在阳极变成游离态碳酸或二氧化碳而溢出水体。上述两个原因都使得水中碱性物质减少，从而造成水质pH降低。3不同硬度/碱度比为探究硬度/碱度比对于除垢效果的影响，对比了3种不同硬度/碱度比（1:0.5、1:1、1:2）的除垢效果，结果见表1。反应条件为硬度mg/L、阴极电流密度1.5mA/cm2。由表1可知，随着硬度/碱度比下降，硬度去除率随之升高，表示对水垢的去除效果逐渐升高。这一点也由实际沉垢量随硬度/碱度比下降而增加得到佐证。由此说明，碱度对于水垢去除过程的重要性，再次佐证阳极去除碱度对于阻垢所能产生的作用。值得

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